Die Unterscheidung hat nur in der Modulversion von PHP einen Sinn:

Der Master Value ist der Wert, der in der php.ini eingetragen ist. Diese Datei wird nur beim Neustart des PHP-Interpreters (beim Modul also beim Neustart des Webservers) eingelesen und beachtet. Diese Werte gelten überall auf dem Server, wenn kein besonderer local value definiert ist.

Der Local Value ist der Wert, der in diesem Verzeichnis gilt. Er kann in einem Apache <Directory>-Block oder in einer .htaccess-Datei eingetragen sein. In ersterem Fall wird er beim Neustart des Servers neu gelesen, in letzterem Fall wird er bei jedem Zugriff neu gelesen und beachtet.